一、聚合物结构与击穿强度

1.1影响聚合物结构的因素

      聚合物的结构和聚合物结晶密不可分，只有在保证很长的分子链能够排列进入晶格的某些条件下，才能够顺利进行。影响聚合物结晶，即影响聚合物结构的因素主要有杂质、大分子链的化学结构、温度和拉伸应力等四个方面:

1)杂质
      杂质对聚合物结晶有两种不同的影响:有些杂质能加速结晶的过程而有些杂质则阻碍结晶的进行。前一类杂质在聚合物结晶过程中往往起着结晶中心—晶核作用，称为“成核剂"。另一些成核作用为化学成核，其成核效率较高。它们是一些有机酸或有机盐通过与聚合物发生化学反应来增加内聚成核能力，加快结晶速度。

2)温度
    结晶温度不仅影响结晶速率，同时也影响结晶形态和球晶的大小。为保证高分子链端既不被“冻结"又不会运动过剧使之保持最宜活动性，从而利于结晶，温度应该在玻璃化温度Tg与流动温度Tt之间。当温度很低且接近玻璃化温度时，由于成核速度快，单位体积内所生成的晶核数目多，球晶长得较小。当温度很高时，成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶尺寸可以长得比较大;可以根据这些特点用控制冷却速度的办法来控制球晶的大小;另外也可通过淬火降低结晶度，通过退火增加结晶度，从而控制产品的性能。

3)拉伸应力
    聚合物的结晶度随应力或应变的增大而提高。拉伸能使高分子链取向、排列较紧密且增大链间作用力，故使结晶增加。

4)分子链的化学结构
     大量实验证明，聚合物相对分子量的大小、支化程度以及立体规整性等对其结晶速度都有显著的影响。总结下来有如下几个方面:相对分子量越大，其结晶速度越慢，因此，为了得到同样的结晶度，相对分子质量高的聚合物比相对分子量低的需要更长的热处理时间。分子结构和规整性越高的聚合物，结晶速度就越快，其中包括化学和几何规整度。聚合物交联度的增加会直径较大的晶体，原因是交联点间平均距离减小，网状结构限制了链段运动，进而影响成核过程，使结晶时体系内缺乏足够的晶核。含有极性集团的聚合物，特别是易于生成氢键的聚合物，由于分子间相互作用很强，在熔融状态下分子就有可能结合在一起，形成一种晶核的萌芽，因而结晶速度较快。
     总之，高分子链的化学结构愈简单、主链的对称性及立体构型规整性越强、主链上基团有一定极性以及主链上侧基团的空间位阻愈小，能增大链间作用力或形成氢键的都有利于结晶。

二、聚合物结构对击穿强度的影响
     聚合物的结构与击穿强度密切相关，因此影响聚合物结构的因素也会影响其击穿强度。由于聚合物结构的复杂性，难于用一个原理解释不同类型的实验结果。但是，大多数线性聚合物的击穿场强与温度之间存在某种相似的规律，如图1-14所示。一般的线性聚合物按温度范围分成三个区:I, II, III区。I区表示类玻璃状态，相应的击穿过程为电子雪崩击穿。II区表示类塑料状态，相应的击穿过程可分为(1)非晶电介质的集体击穿，(2)热击穿，(3)自由体积击穿。III区表示塑性流动状态，相应的击穿过程可分为(1)热击穿，(2)电一机械击穿。

1)结晶
    结晶度越高则意味着晶区增加而无定型区减少，对于聚乙烯材料，由于电击穿主要发生在聚合物的球晶边界，即结晶度越高则其击穿强度越高。另外，退火方式也会影响聚合物的结晶程度和击穿强度，快速冷却形成大球晶，慢速冷却形成小球晶。一般来讲，球晶尺寸越大，击穿强度越低。这是由于大球晶下，分子结构较为松散。聚合物发生击穿时，放电通道优先向有较大松散结构的、且有较大电子平均自由行程的球晶间的空间发展，同时冷却速率与聚乙烯的结晶度成反比。因此慢速冷却条件下形成小球晶且具有高结晶度，有利于提高聚合物的击穿强度。聚合物绝缘中，杂质易于集聚在球晶边界上，边界的击穿强度较低，因此击穿通道总是沿着球晶边界贯穿试样。

2)分子量及其分布
    Fava在测定不同熔融指数的聚乙烯试样的直流击穿场强后指出，当温度为一196800C时，击穿强度随分子量的增加而增加。这是由于分子量增加时，除聚合物主链增长外，它的分支度也增加。且大分子的长度增加会使它的结构更复杂化，这又会提高聚合物的熔融粘度。上述结构的变化促使交联链数和与此相关的球晶结构数目增多，从而球晶空间敛集密度增加。显然，聚合物内的缺陷，如微孔和微观裂缝数也因此下降，从而透湿度下降。由于放电通道最容易且优先在球晶间空间形成，因此，聚乙烯分子量增加，其击穿强度增加。刚链聚合物如醋酸纤维与柔链聚合物不同，分子量增加时，由于聚合物链的刚性增加，结构单元的敛集密度下降，透湿度增加击穿强度反而下降。

3)交联·
    若使链状聚合物的分子间交联，通常击穿强度上升，特别是随着熔点的上升，击穿强度增加。根据在熔点附近出现了聚合物可塑性流动，可说明这是电一机械击穿。辐照剂量也会对聚乙烯击穿强度产生影响。由于辐照使聚乙烯交联，因而能够改善由电一机械击穿而引起的高温区击穿场强的下降。

4)极性基
    聚合物在低温区有较高的击穿强度，而在高温区有较低的击穿强度;在高、低温中间存在明显的临界温度Tc(见图1-14)。当温度高至聚合物塑性形变时，试验发现许多聚合物击穿场强的温度曲线与杨氏模量的温度曲线是一致的。所以引起聚合物击穿的重要原因是弹性模量在高温时迅速下降。另外，当聚合物链引入极性侧基后，低温区由于极性基的存在，电子受到附加散射使自由程变短，从而击穿强度增加，此时不能清楚划分低温区与临界温度。但是，究竟出现那一种击穿过程，还受加压方式，聚合物种类等因素的影响。因此在在高温区讨论极性基的影响是有困难的。

5)内部缺陷
    结构无序是聚合物的特征之一。聚合物中存在结构无序，如原子空位、填隙原子、杂质原子与晶粒间界等。此外，结构无序也可能由于自由体积及内部应力的存在、有意引入的附加剂等造成。结构无序对介质击穿现象的影响是十分复杂的，它们随温度、附加电压的变化而变化。

6)其它影响因素
    聚合物中的内聚能密度、分子运动、能隙等也会对击穿产生很大的影响。一般来讲内聚能密度越大则击穿强度越高(内聚能密度是一个表征将靠近的分子结构分开成无限远的分子所需要的能量的参数)。聚合物的分子运动随着温度而改变即随着温度的上升不断显出类玻璃、类橡胶及塑性流动特性。每一种状态都有特定的分子运动，从而使击穿强度发生变化。聚合物的能隙越大，击穿强度越高。根据碰撞电离理论，导带中电子可将能量转移给价电子而在击穿场强下产生电子雪崩。

三、空间电荷对聚合物击穿强度的影响
    在直流电场作用下，聚合物材料体内易于聚集空间电荷而引起材料内部电场的严重畸变。当畸变达到一定值时可能引发材料的树枝化，最终导致材料的击穿。绝缘介质中的空间电荷问题经成为电力电缆向高电场发展的一个重要的制约因素。研究和表征空间电荷对于电介质的破坏机理，对于高压电力电缆的影响、对工作在带电粒子环境下介质运行的安全都有着十分重要的意义。
    Bradwell的研究表明直流预应力和聚乙烯的脉冲击穿强度有密切关系;  Ieda的实验显示电压改变的速率、直流预压时间和反极性电压等因素会影响到电介质的树枝化击穿[. Minoda的研究发现乙丙橡胶EPR在低温时的短路树枝起始电压高于室温的o Katsuta[81]研究了电压波形对乙丙橡胶击穿强度的影响。
    电介质的击穿不仅会发生在外加的高电场强度或是由于空间电荷注入(同级性空间电荷)引起的介质内部电场的严重畸变，也可能发生在外加电场撤去或电场极性反转瞬间，而且击穿往往发生在靠近电极附近。如直流绝缘在稳定电压下往往具有很高的耐压强度，但在发生短路事故时却发生击穿现象的原因。这是由于聚合物中电荷注入的深度有1}10}m，当外加电场撤去或极性反转时靠近电极附近介质中的电场强度远高于预压期间的平均电场强度，从而局部区域形成很高的反向电场而导致试样击穿。
    有实验表明负极性直流预压短路树枝起始电压要比正极性预压要低一些[[sz]。低剂量的电子束轰击绝缘体的击穿实验表明破坏是由于电荷的脱陷过程，而不是源于电子的轰击;击穿与机械断裂之间也存在着某种内在的联系。归纳起来，在空间电荷对电介质破坏机理方面的研究主要有三个理论电荷的注入和抽出，光降解理论和热电子理论。分别描述如下(表1-7):

    有研究表明空间电荷脱陷时的电能和机械能的释放是导致聚合物树枝化、老化和击穿的主要原因。影响电介质中空间电荷分布的因素也会间接地影响电介质的击穿。空间电荷的分布受如此多的因素影响会给准确表征空间电荷带来一定的困难，但同时也提供了改善聚合物绝缘强度更多可能性。

四、添加剂对聚合物击穿强度的影响
    目前国内外学者提出了许多理论并做了大量的研究工作。主要集中在增加电导和添加某种添加剂方面。代表性的有日本学者Terashima在聚乙烯中加入一定量的极性导电无机填料研制了高压(250kV)直流电缆。另外，党智敏博士[has]将三梨糖醇成核剂加入到聚乙烯中通过改变聚乙烯的结晶形态提高了耐水树性能;Khalil及李明将1%的钦酸钡添加到聚乙烯中可提高聚乙烯的电导、直流预压短路击穿强度和直流击穿强度;韩国学者Suh将聚乙烯与丙烯酸单体接枝有效抑制了水树生长和提高了交流击穿强度;尹毅博士通过将1%氯化聚乙烯加入到聚乙烯中，有效改善了空间电荷并使其体积电阻率提高。
    纳米技术在聚合物纳米复合材料领域的应用己取得了很多的研究成果。具有一定的指导意义的有:美国学者提出的界面特异性及日本学者提出的多壳模型。