锂电池隔膜市场与工艺技术 ,湿法工艺:在湿法工艺中,高分子在高温下被挤出或吹制成薄膜前,需要将增塑剂(或低分子量的物质,例如石蜡油和矿物油)加入到高分子中。在薄膜固化后,通过使用易挥发溶剂 (例如二氯甲烷和三氯乙烯),增塑剂被从薄膜中萃取出来,从而留下了亚微米尺寸的微孔。随后,多孔薄膜通过一个溶剂萃取器来移除其中的溶剂。采用湿法工艺制备的隔膜通常进行双轴拉伸来扩大微孔的尺寸以及增加孔隙率。湿法工艺得到的隔膜中的孔更加类似圆形。沿挤出方向和横向的拉伸强度相差不多,两者都可以超过 100 Mpa。由于没有要求在拉伸前需要形成半结晶性结构,因此与干法工艺相比,湿法工艺可用于更多的高分子。另外,增塑剂的使用降低了粘度,因此改善了高分子的加工性能。但是,湿法过程中的增塑剂萃取增加了生产成本。许多参数,例如淬冷温度,拉伸速率和薄膜厚度等都会影响隔膜的形貌。Ma 等人的研究表明,在增塑剂萃取前拉伸可以产生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔径分布(相比增塑剂萃取后拉伸)。除了干法和湿法之外,还有其他一些方法也被研究用来制备锂离子电池用隔膜。相转化就是另一种为人熟知的制备薄膜的方法。
电池隔膜大部分商业化的锂电池隔膜都是利用 PE,PP,其他聚烯烃及它们的混合物或者共聚物,通过干法或湿法工艺制备得到。聚烯烃通常具有很好的机械性能和化学稳定性,通过关闭微孔和将薄膜变成无孔薄膜,大部分的聚烯烃隔膜在不同温度下都具有热关闭功能。PP 膜的热关闭温度在 160℃ 左右,PE 膜在 120℃-150℃ 之间(取决于形貌)。尽管聚烯烃材料可以在合适的温度区间内提供热关闭功能,但是微孔关闭后电芯的温度仍然可能继续升高。因此隔膜可能收缩,熔融并终导致电极短路。为此,热关闭温度和熔融温度之间的间隔应该越大越好。为达到这一目的,可以将 PP 和 PE 双挤出或制成薄板来制备多层薄膜。人们为此制备了 PP/PE双层隔膜以及 PP/PE/PP 三层隔膜。在温度低于热失控温度时,PE 层转化成无孔膜,从而增加了电阻并提供热关闭。与此同时,PP 层仍旧能保持隔膜的机械性能并隔离电极。
采用湿法工艺利用高密度聚乙烯 (HDPE) 和超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 的共混物制备隔膜。随着共混物中 UHMWPE 分子量的提高和含量的增大,隔膜机械性能也提高了。含有 6wt.% UHMWPE 的隔膜在拉伸比为 5 时,拉伸强度大约为 100Mpa。尽管拉伸强度将随拉伸比的增大而增大,但抗冲击强度却会下降。实验结果表明隔膜孔径尺寸非常均一,大部分在 0.10 到 0.12 微米之间。聚酰亚胺前体是由四羧和二氨通过聚合反应得到的聚酰胺酸。多孔的前体膜是通过相转化方法得到的,先将聚酰胺酸溶液涂在玻璃基底上,形成由溶剂和非溶剂混合的液体膜,再将该薄膜浸没在由溶剂和非溶剂形成的凝固液中。随后将前体膜进行干燥和亚胺化形成聚酰亚胺多孔膜。该方法得到的聚酰亚胺隔膜显示了相对均一的孔径分布。尽管这种薄膜没有热关闭功能,但是却有非常好的热稳定性。
电池隔膜一种陶瓷隔膜,通过涂覆一层超薄的 PET非织造支撑层和氧化物包括氧化铝,氧化锆和硅石制备得到。氧化物颗粒先悬浮在无机的粘合剂中,然后将悬浮液涂覆在非织造 PET 上。通过将涂覆后的 PET 在 200℃ 下干燥就得到了复合隔膜。这种方法获得的隔膜有着很小的、大约 0.08 微米的平均孔洞尺寸和大约 24 微米的厚度。在这种隔膜中,大约 20 微米厚的 PET 非织造物提供了拉伸强度和灵活性,而陶瓷颗粒涂层则有助于避免针孔,同时阻止了枝晶穿透和提供了热稳定性。一种陶瓷增强的隔膜,通过在多孔基底上(通常是聚烯烃多孔膜)涂覆一层由无机颗粒和高分子粘合剂混合浆得到的多孔层。该隔膜由 PE作支撑层,钛酸钡/丁基丙烯酸盐-丙烯酸共聚物作涂层,在 150℃ 下 1 小时后收缩小于 0%。
人们正努力不断开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性。同时,由于隔膜占电池成本 20% 左右,因此发展隔膜制造技术以制备低成本隔膜,对于降低电池系统的整体成本也意义重大。